稀有金属第29卷第1期2005年2月
vol.29№.1chinesejournalofraremetalsfeb.
2005
纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究
黄婉霞1,孙作凤13,吴建春2,涂铭旌1
Ξ
(四川大学材料科学与工程学院金属材料系,四川成都610065;2.攀枝花钢铁集团研究院成都分院,四川
成都610065)
摘要:主要讨论了以锐钛矿型纳米二氧化钛为主体原料制成的空气净化喷雾剂降解甲醛的实验,结果表明此剂对甲醛能起到良好的降解效果。还考虑二氧化钛不同晶粒尺寸和不同晶体类型、甲醛不同初始浓度以及不同光源对甲醛降解的影响,并分析了原因。
关键词:光催化;甲醛;纳米二氧化钛
中图分类号:tq134.11文献标识码:a文章编号:0258-7076(2005)-0034-污染,甲醛是其中主要的污染物质,污染物、。,通常采用的光催化剂有tio2,zno,wo3,cds,zns,srtio3和fe2o3。其中二氧化钛光催化技术近年来获得了巨
,针对目前室内空气主要,并探讨了多种因素对其降解结果的不同影响。
1实验
1.1实验样品与仪器
甲醛测定仪:4160型,美国interscan;锐钛矿型纳米tio2:平均粒径分别为17和30nm,攀枝花钢铁集团;抗菌粉:掺杂金属离子(银离子和铈离子)的锐钛矿型纳米二氧化钛,平均粒径为30nm,攀枝花钢铁集团;金红石型纳米tio2:平均粒径为30nm,攀枝花钢铁集团;钛白粉:为锐钛矿型,平
大发展,二氧化钛对多种有机物有明显的降解效果,具有广阔的应用前景[1]。二氧化钛晶体结构、比表面积、粒子尺寸、表面羟基的浓度都能影响其光催化活*的强弱[2,3],从理论上来说,二氧化钛纳米晶体粒径越小,比表面积越大,吸附能力越强,催化活*也随之提高。另外,二氧化钛的半导体结构对其光催化*能也有影响,锐钛矿型和金红石型的催化活*不一样,二者的半导体结构差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接方式不一样。这样的差异导致了它们不同的质量密度及电子能带结构,而结构上的差异导致了金红石型二氧化钛表面吸附有机物及氧气的能力不如锐钛矿型,并且金红石型二氧化钛比表面积较小,因此光生电子和空穴更容易复合,影响了催化*能。由于上述原因我们主要利用锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化*质,以其为主体原料进行降解有机物的研究。本文以纳米二氧化钛为主体原
Ξ收稿日期:2004-08-06;修订日期:2004-10-11
均粒径为0.3μm,攀枝花钢铁集团;
p25:由金红石型和锐钛矿型两种晶型结构的
纳米tio2构成,平均粒径为20nm,两者的比例为3∶1,德国dgussa;苯*乳液398:美国罗门哈斯;
成膜助剂:美国伊斯曼;增稠剂:型号tt2935,美国罗门哈斯;分散剂:型号tc2at,安徽天长化工;超声波细胞粉碎机:jy9222d型,宁波科器研究所。
1.2喷雾剂的制备
将tio2、*二醇、分散剂按照一定比例混合均匀,适当调整用水量,用超声波细胞粉碎机分散15min,加入苯*乳液、成膜助剂、增稠剂,然后混合
均匀,最后加氨水调整ph值为7～8。取该ph值范围是因为在此范围内二氧化钛在水中最容易分
作者简介:黄婉霞(1970-),女,籍贯,博士,教授;研究方向:纳米二氧化钛的应用3通讯联系人(e2mail:sunzuofeng-1@163)
1期黄婉霞等纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究35
散而不会团聚,并且该ph值范围最有利于羟基的生成,而羟基浓度直接影响光催化活*。为了对比分别用攀钢的抗菌粉、金红石型tio2、钛白粉、锐钛矿型纳米tio2和degussa的混晶型tio2为基体制成喷雾剂进行下列实验。1.3光催化反应设备
2.1甲醛不同初始浓度的影响
用粒径为17nm的攀钢锐钛矿型纳米二氧化钛制成质量比为0.2%的喷雾剂进行实验,实验按照1.5节方法进行,实验结果如图1。
反应箱为容积为1200mm×600mm×600mm的长方体密闭玻璃箱。玻璃采用厚度为10mm的普通玻璃,4个侧面和底面固定,顶面比其他面略大。外部玻璃连接部位用玻璃胶密封,内部玻璃连接部位用凡士林密封,以便保证玻璃箱的内部气体不外漏。在玻璃箱内部底面放置一台20w的小功率电扇,目的是使箱内气体混合均匀,从侧面靠近下部的地方钻孔通入留测试孔,灯(。温度控制仪,。1.4光催化原理
图1不同甲醛初始浓度的影响
a1.63×10-6;b2.83×10-6;c5.98×10-6
(a)甲醛浓度;(b)甲醛降解率
fig.1effectofdifferentinitialconcentrationofformaldehyde
当光子能量达到或者超过纳米tio2带隙能时,电子就从价带激发到导带,成为光生电子,同时在价带上产生相应的空穴。价带空穴是良好的氧化剂,光生电子是良好的还原剂。光生电子一般与表面吸附的氧分子反应,空穴则与表面吸附的水和oh-离子反应形成氧化*很强的羟基。羟基的强氧化*可以将有机物氧化成二氧化碳、水等简单的无机物,最终达到降解甲醛等有害有机物的目的。1.5光催化实验
在不同的甲醛初始浓度下进行实验,其他实验条件相同,图1为不同的甲醛初始浓度对甲醛浓度变化和降解率的影响。实验温度为25℃,光源采用20w紫外光,选择的甲醛初始浓度分别为a:1.63×10-6,b:2.83×10-6,c:5.98×10-6。3组实验的结果表明,喷雾剂的光催化作用对降解
甲醛有良好效果。实验a,b,c在10h后降解率分别达到56%,65%,58%。可以看到在一定时间内随着甲醛初始浓度的增加,降解率上升,但是随着甲醛初始浓度的继续增加,降解率反而下降。从图1也可以看到,在实验的前3h以内,b降解率最大,a降解率最小,c降解率在两者之间。在第10h
的降解率也是b最高,达到了65%。说明甲
把喷雾剂均匀喷涂在四块面积均为500mm×500mm的玻璃板上,自然晾干后放置在玻璃箱内,
盖上顶面玻璃,并用凡士林对边缘进行密封。向反应箱内注入一定浓度的甲醛气体,
注入后在顶面测试小孔处盖上遮盖玻璃,边缘用凡士林密封。启动电扇开关,调节控温仪使玻璃箱内部温度控制在25℃,然后在规定时间内每隔一定时间用甲醛测定仪通过测试孔测定箱内甲醛浓度。这里采用甲醛浓度变化来考察喷雾剂的光催化效果,甲醛浓度单位用1×10-6表示。
醛初始浓度的不同对光催化效果有一定的影响。2.2不同晶体类型的影响
用攀钢抗菌粉(锐钛矿型tio2掺杂稀土金属离子)、锐钛矿型tio2(17nm)、金红石型纳米tio2,p25分别制成质量百分比为0.2%的喷雾剂,
然后分别在以紫外光和日光灯为光源的条件下考察不同晶型tio2所制喷雾剂对光催化降解甲醛的影响。首先考察在紫外灯为催化光源的条件下所制喷雾剂的光催化效果,实验结果如图2。
2结果和讨论
稀有金属29卷36
方式不同,这种差异导致它们不同的密度和电子能带结构。锐钛矿型密度(3.894g・cm-
3)略小于金红石型(4.25g・cm-3),带隙(3.3ev)略大于金红石型(3.1ev),这些结构差异导致金红石tio2表面吸附有机物和氧气的能力不如锐钛型tio2,形成的光生电子和空穴更容易复合,因此其催化活*大大下降[4]。还有金红石型的平均粒径比锐钛矿型大一些,导致其比表面积小一些,也在一定程度上影响了其光催化活*。
粉(tio2)、锐钛矿型17nm2的喷雾剂,观察二
图2不同二氧化钛晶体类型的影响
(a)甲醛浓度;(b)(1)抗菌粉;(2);3;(4)p25
fig.2ecrystalliypeoftio2
,实验结果如图3。
,改变了光源(采用日光灯作为催化光源),其他实验条件相同,用攀钢抗菌粉、锐钛矿型17nmtio2所制成相同浓度喷雾剂与前面用紫外灯作催化光源相比,对甲醛降解效果差一些,二者在15h后的甲醛浓度从2.5×10-6分别降为1.15×10-6和1.35×10-6,最终降
甲醛的初始浓度均为2.5×10-6,采用20w的紫外灯为催化光源,其他实验条件都按照1.5节方法进行。从实验结果可以看到,用抗菌粉、锐钛17nm、p25配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛降解
解率分别为54%和46%,说明在紫外光照射下二氧化钛的光催化活*优于用可见光作光源时,证实二氧化钛光催化作用对紫外光的依赖*大。这是因为紫外光波长短,光的强度大,产生的光生电子和空穴多,催化活*也就高。从图3可以看出,在日光灯作为光源的条件下,抗菌粉比纯锐钛矿型
都有明显的效果,但结果差别不大。在15h后的甲醛浓度分别降为0175×10-6,0165×10-6,0.5×10-6,降解率分别为70%,74%,80%,可以
看到p25的效果较好。但是,用金红石型(粒径为30nm)配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛的降解结
果差得多,15h后降解率仅为22%。通过以上数据可以看到,在紫外灯为催化光源的条件下,抗菌粉与纯锐钛矿型纳米二氧化钛相比,对甲醛降解效果没有明显差异。用紫外可见分光光度计测量抗菌粉和纯锐钛矿型纳米tio2的漫反射光谱可以发现,在紫外区它们吸收光的能力是一致的,但抗菌粉的漫反射光谱明显红移,反映出其对可见光的吸收加强了,因此在紫外光为光源的条件下它们的催化能力没有明显区别
。p25有更好的光催化效果,估计与其混晶结构有一定关系,即纳米tio2的混晶结构产生的协同作用可加强其光催化*能。纯金红石型纳米tio2的光催化效果差的主要原因,是由于金红石型和锐钛矿型的晶型差别引起的,二者八面体的畸变程度和八面体间相互连接
图3掺杂稀土金属离子的影响
(a)甲醛浓度;(b)甲醛降解率fig.3effectofaulteratedofmetalion
1期黄婉霞等纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究37
tio2有更强的光催化活*。这是因为掺杂的金属
从实验结果可以看到,三者对甲醛降解效果不一样,17nmtio2的光催化效果最好,30nmtio2的略差一些,钛白粉也有一定的光催化作用。
离子使其对可见光的吸收大大增强了。这可以从它们的紫外可见漫反射光谱上反映出来,如图4所示。从图4中可以看到,在紫外区它们对光的吸收能力没有明显差异,抗菌粉的光谱明显红移,导致其对可见光的吸收增强。因此,在可见光为催化光源的情况下,其光催化效果优于没有掺杂金属离子的纯锐钛矿型17nm二氧化钛
。
经过15h,三者甲醛浓度从2.5×10-6分别下降到0.65×10-6,0.7×10-6,2.1×10-6,最终降解率
分别为74%,72%,16%。从这个结果可以看出,随着纳米tio2晶粒尺寸的减小,光催化能力随之增强。纳米锐钛矿型tio2比普通锐钛矿型钛白粉的光催化能力大得多,但是钛白粉也有一定的光催化能力。纳米tio2为:tio2,从而增加了表面光;粒径减小,载流子到达粒子,载流子在粒子内部复合几率就更低,而只有表面的载流子才能产生自由基;粒
图4(1)抗菌粉;(2172,r/%:
漫反射率
fig.4spectrumoftio2
径减小,比表面积越大,吸附有害气体增加,从而增加了反应的几率[5]。普通钛白粉也具有一定的光催化能力,说明光催化*能是由tio2晶体类型和晶粒尺寸等因素共同决定的。
从上面所有的实验结果也可以看出,
随着光催化时间的延长,曲线逐渐变得平缓,说明光催化的速度逐渐变慢,这是因为光催化过程需要氧气的参与。为不使甲醛气体外漏,此实验是在密闭的空间进行的,随着反应的逐步进行,反应空间的氧气浓度变小,从而影响了喷雾剂的光催化*能。
2.3不同晶粒尺寸的影响
这里用攀钢17nmtio2,30nmtio2,普通钛白粉(3者均为锐钛矿型)配制质量百分比为0.2%的喷雾剂,以紫外灯为催化光源,甲醛初始浓度为2.5×10
-6
,其他条件按照1.5节方法进行,考察
其对甲醛降解的影响,实验结果如图5。
3结论
1.用锐钛矿型纳米二氧化钛为主体原料配制
喷雾剂对甲醛降解有明显效果。
2.甲醛初始浓度不同对甲醛降解有一定影
响。随着甲醛初始浓度的增加,光催化速度变快,若甲醛初始浓度继续增加,光催化速度又会减慢,但变化不明显。
3.在紫外灯作催化光源的条件下,抗菌粉、p25、锐钛矿型17nmtio2的光催化*能没有明显
的差别,但是金红石型二氧化钛的光催化*能要弱的多。这与金红石型和锐钛型二氧化钛的晶型结构差异有关。混晶具有更好的光催化*能,是与
图5不同二氧化钛晶粒尺寸的影响
(a)甲醛浓度;(b)甲醛降解率
fig.5effectofdifferentcrystallinediameteroftio2
混晶产生的协同效应有关。
4.在可见光作催化光源的条件下,抗菌粉比
锐钛矿型17nmtio2具有更好的光催化*能,这
稀有金属29卷
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与掺杂稀土金属离子后的光漫反射光谱发生了红移有关。
5.随着tio2晶粒尺寸减小,其光催化效果加
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photocatalyticdegradationofformaldehydehuangwanxia,sunzuofeng3,wujianchun,department,sichuan
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abstract:nanometertio22turehasanatasetio22activitythanrutiletio2did.sprayconductedbyanatasenanome2tertio2wasexperimentedtodegradeunusableorganicsubstances.hereformaldehydewasselectedasakind
keywords:photocatalysis;formaldehyde;tio2
oftypicalcontamination,thephotocatalyticdegrada2tionofformaldehydewiththespraywasinvestigated.experimentresultsshowthattheamountofformalde2hyde,tio2crystalliype,lightsourcetio2crys2tallinedimensionallaffectthephotocatalyticprocess.
第2篇：高铁与纳米二氧化钛光催化协同氧化作用的研究的研究
为加强高铁*盐氧化能力,研究了高铁与纳米二氧化钛在紫外光下联用对难降解有机物苯*和氨氮的去除效果.分别研究了单独高铁,单独纳米TiO2以及高铁*盐与纳米TiO2光催化联用对水中苯*和氨氮的去除效果.结果表明,单独高铁在高铁与苯*质量比是30∶1,溶液pH值是4.0,反应时间为30min时,对浓度为10mg/L的苯*溶液去除率高达96.73%.单独高铁在高铁与氨氮质量比为14∶1时,溶液pH=9.0,反应时间为90min时,对浓度为50mg/L的氨氮溶液去除率最高可达75%;单独纳米二氧化钛在紫外光催化下处理50mg/L氨氮溶液时,在最佳条件为:pH＝9.0,温度为室温,反应时间为30min,纳米二氧化钛为40mg时,氨氮的去除率为82.8%;在单独纳米二氧化钛的条件下,当体系中加入2mg高铁时,即实施纳米二氧化钛与高铁联用,氨氮的去除率为97.5%,比单独高铁和单独二氧化钛分别提高了7.8%和22.5%.结果说明,高铁与纳米二氧化钛光催化体系存在协同氧化效应.
第3篇：镧掺杂二氧化钛光催化降解品红溶液的研究
采用镧掺杂二氧化钛作催化剂,在太阳光作用下对品红溶液进行了光催化降解试验.研究了光照条件、催化剂的投入量、品红的初始浓度、光照时间、不同种类的催化剂对品红溶液的光降解效果.结果表明,适宜的光催化降解条件:在太阳光作光源,催化剂的投入量为0.01g,品红溶液的初始浓度为10mg·L-1,光照时间为3h条件下,品红溶液的脱*率达99.42%,光催化降解后溶液的CODGr也降至10.03mg·L-1.