通过对某工业熔铁催化剂的分析,发现该催化剂的物相主要为Wusite-FeO和C-Carbon.考察了该催化剂在固定床积分反应器中费托合成反应.研究了不同温度,H2/CO进料摩尔比和空间速度下该催化剂的催化特*.发现当压力2.5Mpa,空速1600h-1,H2/CO进料摩尔比为3/2,温度260～300℃时,随温度的升高,CO、H2的转化率和CH4的选择*增大,而CO2选择*减小;温度290℃,压力2.5Mpa,空速1600h-1,H2/CO进料摩尔比在0.5～1.5时,随H2/CO进料比增加,CO转化率,H2/CO摩尔利用比和CH4选择*都增加,但H2转化率和CO2选择*减小;空速对该熔铁催化剂的催化特*的影响不显著.
第2篇：生物催化剂不对称氧化反应研究综述
筛选获得高活*的氧化酶产生菌株一直是研究者发现和获取新酶的重要途径，下面是小编搜集整理的一篇探究生物催化剂不对称氧化反应的论文范文，欢迎阅读参考。
1、微生物催化剂
自然界存在丰富的微生物资源，筛选获得高活*的氧化酶产生菌株一直是研究者发现和获取新酶的重要途径，人们也从未停止去发现和挖掘源于自然的新型生物催化剂(表1).早在上世纪90年代，Holland课题组[2-5]就发现使用真菌Hel-minthosporiumspeciesNRRL4671和Mortierellaisa-bellina的整细胞为催化剂开展了一系列工作，实现了通过催化系列硫醚底物合成具有较高对映选择*的手*亚砜。他们[6]同时也发现真菌Beau-veriabassianaATCC7159能选择*的氧化L-型或者D-型的蛋氨*成(SSSC或SSRC)的亚砜。后来他们[7]又发现了RhodococuserythropolisIGTS8用于芳香硫醚的不对称氧化反应。French和Gor-don等[8]预测了RhodococuserythropolisIGTS8催化硫醚底物结构与活*位点关系模型。
Kelly等[9]也发现Aciobactersp.NCIMB9871,Pseudomonassp.9872,Xanthobacterau-totrophicusDSM431和BlackyeastNV-2等催化剂也能实现芳香硫醚的不对称氧化反应。后来，Collado课题组[10]发现了三株真菌，其中Botrytiscinerea显现出了S选择*，而Eutypalata和Tri-chodermaViride菌株则具有相反的选择*，获得R构型的手*亚砜。
近年来，许建和课题组[11]从上海、山东和*苏等地煤的气化站采集的土壤中分离获得了对映选择*互补的微生物菌种库，其中单加氧酶产生菌株Rhodococcussp.StrainECU0066能有效的催化系列硫醚底物的不对称氧化反应，获得14%~86%的产率和38%~99%ee值的手*亚砜类化合物，他们并研究了该反应的机理，该反应是通过氧化-氧化拆分二步来实现，底物浓度能达到10mmol·L-1.为了进一步提高反应的催化效率，他们[12]建立了水-异**双相反应体系，在2.4L的生物反应器中可以实现底物浓度为150mmol·L-1的苯*硫醚的生物氧化反应，产率为49%,对映选择*达到99%.采用水-正**两相反应体系，以RhodococcusspZU10-1为催化剂，也可以获得S构型的苯*亚砜，底物浓度可达到55.3mmol·L-1,产物的ee值达到99%[13].由于他们发现单加氧酶产生菌株Rhodococcussp.StrainECU0066催化苯*硫醚的反应是通过氧化-氧化拆分来进行的，他们[14]探索了采用消旋化的亚砜为底物，研究其不对称氧化拆分反应，在较短的反应时间内仍然可以催化消旋化亚砜底物的不对称氧化拆分，获得较高的对映选择*。
与此同时，Elkin课题组[15]发现了一些能完全转化硫醚为手*亚砜的生物酶催化剂，Gor-doniaterraeIEGM136和RhodococcusIEGM66能有效的催化系列芳香硫醚为相应的高光学活*的亚砜，其ee值分别达到89%和95%.本课题组[16]也从河床的淤泥中发现一株假单胞菌Pseudo-monasmonteiliiCCTCCM2013683,能有效催化苯*硫醚的不对称氧化反应，底物浓度在30mmol·L-1的情况下，仍然可以获得99%的产率和99%的ee值，但是当芳香环上具有不同的取代基时，反应的活*和对映选择*均受较大影响。
对于芳香硫醚底物的直接氧化，可以直接将一些手*亚砜类*物的前体硫醚作为底物，通过生物催化氧化，实现一步氧化直接合成目标亚砜*物(Chart1).比如Nagasawa等[17]通过筛选获得菌株CunninghamellaechinulataMK40,其整细胞可以直接催化雷贝拉唑前体硫醚的氧化，可获得ee值达到99%的S构型的雷贝拉唑。Kyslík等[18]筛选获得菌株Lysinibacillussp.B71,几乎可以得到对映纯的埃索美拉唑。
2、纯酶催化剂
生物催化硫醚不对称氧化反应所使用的纯酶催化剂主要有超氧化物酶、单加氧酶及其他酶等。
1995年，Holland小组从AciobacterNCIB9871菌株中发现了依赖于NADPH的环己*单加氧酶催化系列芳香硫醚的不对称氧化反应，硫醚的底物结构对催化活*和对映选择*均具有较大影响，比如*基侧链连接Cl,CN,CH=CH2和OH等基团时，催化效率很低。他们后来构建了葡萄糖脱*酶和环己*单加氧酶的循环体系，促进辅酶循环再生，转化率得到提升，同时副产物砜减少[19].Baeyer-Villiger单加氧酶可以催化硫醚、二噻*和消旋化亚砜的对映选择*氧化，苯乙*单加氧酶和4-羟基苯乙*单加氧酶可以催化芳香硫醚的氧化，后来4-羟基苯乙*单加氧酶的变种显现出了更广的底物范围[20].Gotor等[21]采用苯乙*单加氧酶和4-羟基苯乙*单加氧酶研究了杂环类硫醚的不对称氧化反应，大多数底物均获得了25%~99%的ee值。
超氧化物酶是一类重要氧化还原酶，在生物氧化反应中有较多的应用，比如可以催化硫醚、烯烃或者C-H键的氧化反应[22].Hager等[23]首次将*过氧化物酶从真菌Caldariomycesfumago中分离出来，Allenmark等人使用*超氧化物酶催化系列芳香环状硫醚的氧化，获得9%~99%的产率和3%~99%ee值。Lutz等[24]通过采用电化学原位产生过氧化*代替传统的直接加入氧化剂的方式，采用*过氧化物酶催化合成R构型的手*亚砜。Jiang等[25]使用*过氧化物酶催化合成了手**物,加入[ENIM][Br]离子液体和季铵盐至反应体系中可提高产率。
3、基因工程菌催化剂现代分子生物学技术的发展
Fishman等[31]以*苯单加氧酶为研究目标，通过突变V106的缬氨*和I100的亮氨*，其反应速率和对映选择*均得到了较大提高。后来他们又通过饱和突变的方法对*基苯双加氧酶207位残基进行突变，获得突变体V207I和V207A,在催化苯*硫醚的反应时显示出了不同的对映选择*，并认为硫醚底物与对*基苯双加氧酶之间的活*位点可能与疏水相互作用和空间位阻有关，从而相应的影响活*与对映选择*。Li课题组[32]采用P450pyrI83H与葡萄糖脱*酶进行共表达，在**缓冲溶液和离子液体[P6,6,614][Ntf2]的双相反应体系中，离子液体对底物和酶显示出了较好的溶解*和生物相容*，在催化反应的过程中，底物浓度和对映选择*均得到了不同程度提高。
4、结论与展望
生物催化硫醚的不对称氧化反应近年来取得了较大的突破和进展，但是同生物催化还原和水解等反应相比较，硫醚底物浓度低仍然是研究过程中最关键的瓶颈。与此同时，如何抑制过度氧化产物砜的形成也是未来研究的重点，其核心是要发现和改造高活*和高对映选择*的催化剂。
野生菌株的筛选是获得具有高底物浓度和高选择*的生物催化剂的常规方法之一。随着现代分子生物学技术的发展，如何通过基因组数据库挖掘高活*和高选择*的硫醚氧化酶基因将成为研究的重点，并结合定向进化和半理*设计等人工改造的方式，去寻找和发现高活*的硫醚氧化酶。
此外，构建辅酶循环再生系统、酶的固定化、反应介质体系以及生物酶反应器的设计和综合考虑，对实现硫醚底物的高效不对称氧化反应的潜在的过程化和工业化的研究均具有重要意义。
第3篇：生物催化剂不对称氧化反应研究
自然界存在丰富的微生物资源，筛选获得高活*的氧化酶产生菌株一直是研究者发现和获取新酶的重要途径，以下是小编搜集整理的一篇探究生物催化剂不对称氧化反应的范文，欢迎阅读参考。
1、微生物催化剂
自然界存在丰富的微生物资源，筛选获得高活*的氧化酶产生菌株一直是研究者发现和获取新酶的重要途径，人们也从未停止去发现和挖掘源于自然的新型生物催化剂.早在上世纪90年代，Holland课题组[2-5]就发现使用真菌Hel-minthosporiumspeciesNRRL4671和Mortierellaisa-bellina的整细胞为催化剂开展了一系列工作，实现了通过催化系列硫醚底物合成具有较高对映选择*的手*亚砜。他们[6]同时也发现真菌Beau-veriabassianaATCC7159能选择*的氧化L-型或者D-型的蛋氨*成(SSSC或SSRC)的亚砜。后来他们[7]又发现了RhodococuserythropolisIGTS8用于芳香硫醚的不对称氧化反应。French和Gor-don等[8]预测了RhodococuserythropolisIGTS8催化硫醚底物结构与活*位点关系模型。
Kelly等[9]也发现Aciobactersp.NCIMB9871,Pseudomonassp.9872,Xanthobacterau-totrophicusDSM431和BlackyeastNV-2等催化剂也能实现芳香硫醚的不对称氧化反应。后来，Collado课题组[10]发现了三株真菌，其中Botrytiscinerea显现出了S选择*，而Eutypalata和Tri-chodermaViride菌株则具有相反的选择*，获得R构型的手*亚砜。
近年来，许建和课题组[11]从上海、山东和*苏等地煤的气化站采集的土壤中分离获得了对映选择*互补的微生物菌种库，其中单加氧酶产生菌株Rhodococcussp.StrainECU0066能有效的催化系列硫醚底物的不对称氧化反应，获得14%~86%的产率和38%~99%ee值的手*亚砜类化合物，他们并研究了该反应的机理，该反应是通过氧化-氧化拆分二步来实现，底物浓度能达到10mmol·L-1.为了进一步提高反应的催化效率，他们[12]建立了水-异**双相反应体系，在2.4L的生物反应器中可以实现底物浓度为150mmol·L-1的苯*硫醚的生物氧化反应，产率为49%,对映选择*达到99%.采用水-正**两相反应体系，以RhodococcusspZU10-1为催化剂，也可以获得S构型的苯*亚砜，底物浓度可达到55.3mmol·L-1,产物的ee值达到99%[13].由于他们发现单加氧酶产生菌株Rhodococcussp.StrainECU0066催化苯*硫醚的反应是通过氧化-氧化拆分来进行的，他们[14]探索了采用消旋化的亚砜为底物，研究其不对称氧化拆分反应，在较短的反应时间内仍然可以催化消旋化亚砜底物的不对称氧化拆分，获得较高的对映选择*。
与此同时，Elkin课题组[15]发现了一些能完全转化硫醚为手*亚砜的生物酶催化剂，Gor-doniaterraeIEGM136和RhodococcusIEGM66能有效的催化系列芳香硫醚为相应的高光学活*的亚砜，其ee值分别达到89%和95%.本课题组[16]也从河床的淤泥中发现一株假单胞菌Pseudo-monasmonteiliiCCTCCM2013683,能有效催化苯*硫醚的不对称氧化反应，底物浓度在30mmol·L-1的情况下，仍然可以获得99%的产率和99%的ee值，但是当芳香环上具有不同的取代基时，反应的活*和对映选择*均受较大影响。
对于芳香硫醚底物的直接氧化，可以直接将一些手*亚砜类*物的前体硫醚作为底物，通过生物催化氧化，实现一步氧化直接合成目标亚砜*物(Chart1).比如Nagasawa等[17]通过筛选获得菌株CunninghamellaechinulataMK40,其整细胞可以直接催化雷贝拉唑前体硫醚的氧化，可获得ee值达到99%的S构型的雷贝拉唑。Kyslík等[18]筛选获得菌株Lysinibacillussp.B71,几乎可以得到对映纯的埃索美拉唑。
2、纯酶催化剂
生物催化硫醚不对称氧化反应所使用的纯酶催化剂主要有超氧化物酶、单加氧酶及其他酶等。
1995年，Holland小组从AciobacterNCIB9871菌株中发现了依赖于NADPH的环己*单加氧酶催化系列芳香硫醚的不对称氧化反应，硫醚的底物结构对催化活*和对映选择*均具有较大影响，比如*基侧链连接Cl,CN,CH=CH2和OH等基团时，催化效率很低。他们后来构建了葡萄糖脱*酶和环己*单加氧酶的循环体系，促进辅酶循环再生，转化率得到提升，同时副产物砜减少[19].Baeyer-Villiger单加氧酶可以催化硫醚、二噻*和消旋化亚砜的对映选择*氧化，苯乙*单加氧酶和4-羟基苯乙*单加氧酶可以催化芳香硫醚的氧化，后来4-羟基苯乙*单加氧酶的变种显现出了更广的底物范围[20].Gotor等[21]采用苯乙*单加氧酶和4-羟基苯乙*单加氧酶研究了杂环类硫醚的不对称氧化反应，大多数底物均获得了25%~99%的ee值。
超氧化物酶是一类重要氧化还原酶，在生物氧化反应中有较多的应用，比如可以催化硫醚、烯烃或者C-H键的氧化反应[22].Hager等[23]首次将*过氧化物酶从真菌Caldariomycesfumago中分离出来，Allenmark等人使用*超氧化物酶催化系列芳香环状硫醚的氧化，获得9%~99%的产率和3%~99%ee值。Lutz等[24]通过采用电化学原位产生过氧化*代替传统的直接加入氧化剂的方式，采用*过氧化物酶催化合成R构型的手*亚砜。Jiang等[25]使用*过氧化物酶催化合成了手**物莫da非尼(Scheme2),加入[ENIM][Br]离子液体和季铵盐至反应体系中可提高产率。
3、基因工程菌催化剂现代分子生物学技术的发展
Fishman等[31]以*苯单加氧酶为研究目标，通过突变V106的缬氨*和I100的亮氨*，其反应速率和对映选择*均得到了较大提高。后来他们又通过饱和突变的方法对*基苯双加氧酶207位残基进行突变，获得突变体V207I和V207A,在催化苯*硫醚的反应时显示出了不同的对映选择*，并认为硫醚底物与对*基苯双加氧酶之间的活*位点可能与疏水相互作用和空间位阻有关，从而相应的影响活*与对映选择*。Li课题组[32]采用P450pyrI83H与葡萄糖脱*酶进行共表达，在**缓冲溶液和离子液体[P6,6,614][Ntf2]的双相反应体系中，离子液体对底物和酶显示出了较好的溶解*和生物相容*，在催化反应的过程中，底物浓度和对映选择*均得到了不同程度提高。
4、结论与展望
生物催化硫醚的不对称氧化反应近年来取得了较大的突破和进展，但是同生物催化还原和水解等反应相比较，硫醚底物浓度低仍然是研究过程中最关键的瓶颈。与此同时，如何抑制过度氧化产物砜的形成也是未来研究的重点，其核心是要发现和改造高活*和高对映选择*的催化剂。
野生菌株的筛选是获得具有高底物浓度和高选择*的生物催化剂的常规方法之一。随着现代分子生物学技术的发展，如何通过基因组数据库挖掘高活*和高选择*的硫醚氧化酶基因将成为研究的重点，并结合定向进化和半理*设计等人工改造的方式，去寻找和发现高活*的硫醚氧化酶。
此外，构建辅酶循环再生系统、酶的固定化、反应介质体系以及生物酶反应器的设计和综合考虑，对实现硫醚底物的高效不对称氧化反应的潜在的过程化和工业化的研究均具有重要意义。