第44卷第2期2005年3月
厦门大学学报(自然科学版)
journalofxiamenuniversity(naturalscience)
vol.44no.2mar.2005
聚酰亚*薄膜拉伸强度的改进研究
林明华,陈一虹,黄剑莹,林强,邹友思*
(厦门大学材料科学与工程系,福建厦门361005)
摘要:以二步法制备了均苯型聚酰亚*薄膜,研究了提高聚酰亚*薄膜力学*能的方法.结果表明,添加了**三苯酯
后,聚酰亚*薄膜的拉伸强度得到显著提高;当**三苯酯的添加量为聚酰亚*质量的3%时,聚酰亚*薄膜的拉伸强度可提高1.8倍;经红外光谱测试,添加**三苯酯后不会改变原来聚酰亚*分子的结构.不同的去溶剂温度和热亚*化的升温方式对聚酰亚*薄膜拉伸强度也有较大的影响.去溶剂温度为90e,以8e/min的升温速率进行热亚*化,热亚*化的最高温度设定为375e,采用分两段的阶梯式升温方式,均有利于提高聚酰亚*薄膜的拉伸强度.
关键词:聚酰亚*薄膜;拉伸强度;**三苯酯;热亚*化
-0479(2005)02-0234-04中图分类号:o633文献标识码:a文章编号:0438
聚酰亚*(pi)是以酰亚*环为结构特征的杂环聚合物,具有突出的耐热*能及优异的综合*能
[1,2]
苯四甲*二酐(pmda,简称二酐),常熟市联邦化工有限公司,纯度>99%,使用前减压干燥2h;n,n-二甲基甲酰*(dmf),上海试剂三厂化学纯试剂,使用前经过无水硫*镁干燥,蒸馏精制;**三苯酯,分析纯,上海化学试剂公司.
.
高温下仍具有突出的介电*能、力学*能、耐燃*能,
制品尺寸稳定*好,耐有机溶剂,低温*能优良,是目前综合*能最好,耐热等级最高的合成材料.随着航空航天、电子信息等诸多方面技术领域日新月异的发展,对pi材料提出的要求也越来越高,这些高精度的技术设备要求pi薄膜在高温下仍有良好的尺寸稳定*,而pi薄膜的力学*能如拉伸强度等与尺寸稳定*密切相关.目前国内生产的pi薄膜产品*能与国外生产的pi薄膜仍然有较大差异.主要体现在拉伸强度较低,尺寸稳定*较差等方面.如国内生产的均苯型pi薄膜的拉伸强度一般比国外产品低30%左右,且厚度公差约在10%,而美国杜邦公司产品的指标为5%,实测仅为2%[4].目前从美国和日本进口的pi薄膜产品供不应求.因而,提高pi薄膜拉伸强度的研究具有重要的实用意义,将产生显著的经济效益.本文研究了有机*化合物,去溶剂的温度和热亚*化的方式[5]对均苯型pi薄膜拉伸强度的影响,明显提高了实验室制备的pi膜的拉伸强度.
[3]
1.2聚酰**的合成
在室温下,单体投料以pmda/oda为1.015的摩尔比,合成浓度为18%的聚酰**(paa)溶液.先将dmf加入三口瓶中,开动搅拌器,再加入二*,待二*全部溶解后,将干燥过的pmda按配料比等量地分3批加入反应器中.每批加入的时间间隔为30min.最后一批pmda加入反应后,再往反应体系中加入少量乙*酐;添加乙*酐的目的是为了控制paa的粘度,乙*酐的加入量为二*的物质的量的6%.反应持续搅拌3.5h,最终生成粘稠状淡黄*的paa溶液.静置一段时间,待paa溶液气泡消除后,用旋转粘度计测量paa的粘度.
1.3有机**酯的添加
往paa溶液中添加适量的有机**酯,再进行热亚*化.本实验采用的有机**酯为**三苯酯,比较了**三苯酯添加量(质量分数)分别为1%、2%、3%、4%和5%的pi薄膜的拉伸强度.具体*作是,将合成得到的paa溶液分装入5个小烧杯中,分别加入一定质量百分比的**三苯酯,搅拌混合均匀后密封,静置消泡待用.
1实验部分
1.1主要原料与试剂
4,4.-二氨基二苯醚(oda,简称二*),常熟市莫
城文教化工厂,纯度>99%,使用前减压干燥2h;均
收稿日期:2004-03-08
作者简介:林明华(1978-),男,硕士研究生.g1.4pi薄膜的制备及表征
用上述合成的paa溶液,流延于光滑平整的玻璃板上,在烘箱中加热去除溶剂,制成paa膜.将,
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pi薄膜的厚度为20~30lm.
将pi薄膜裁成样条,测量样条的厚度d和宽度m.在电子万能材料试验机上测其最大承受力f,通过计算式f/(d@m)可计算得到pi薄膜的拉伸强度(mpa).
构明确,和美国杜邦公司生产的均苯型pi(kapton)的红外谱图相符(见图2).由于适量的**三苯酯仅促进聚酰**的脱水环化,所以,聚合物的结构并不发生变化.红外光谱是测定pi酰亚*化程度的最常用方法[2,6],1780cm-1和1720cm-1分属为酰亚*强的对称和不对称羰基的谱带,1380cm的谱带是c-n的伸展振动,720cm-1谱带归属为c=o的弯曲振动,1500cm-1谱带属于苯环的振动.实验表明,添加**三苯酯不改变原来pi分子的结构.
-1
1.5测试仪器
1)红外光谱仪(美国产,nicoletavatar360).2)2k-82b型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂).
3)ndj-1型旋转粘度计(上海精科天平仪器厂).4)ds-5电子万能试验机(天水红山试验机厂).5)x-5-12箱式电阻炉(福建光泽实验电炉厂).
2.2paa膜去溶剂温度对pi薄膜拉伸强度
的影响
pi的制备通常采用的是二步缩聚法.反应通常分为两步,先将二酐和二*在非质子极*溶剂中进行低温溶液缩聚,获得paa溶液,然后用paa溶液进行热亚*化得到pi.其中,paa转化为pi的过程是决定pi最终结构*能的主要因素,paa去溶剂的温度对pi薄膜的拉伸强度有一定的影响.
合成了paa溶液之后,在室温25e下用ndj-1型旋转粘度计测得paa粘度为6500mpa#s,制成paa膜.将paa膜分别放入温度为80、90、100、110、120e的烘箱中烘10min,取出薄膜后,测量去溶剂后paa中的残余溶剂含量再将paa膜在同一速率下升温至350e,保温10min,进行热亚*化的转化,制得pi薄膜,测量pi薄膜的拉伸强度.
由图3可以看出,pi薄膜的拉伸强度先随着去溶剂温度的提高而到达一个最大值,然后,又随去溶剂温度的提高而逐渐减小.其原因是,去溶剂温度太低,则paa中的溶剂含量太高,不利于后续的酰亚*化;去溶剂温度太高,溶剂挥发太快,则可能造成pi薄膜表面局部产生孔隙或气泡,影响pi薄膜的拉伸强度.
2结果与讨论
2.1**三苯酯对pi薄膜拉伸强度的影响
经研究发现,在合成pi的过程中加入有机**酯可以有效地提高pi薄膜的拉伸强度.有机**酯主要是促进paa的环化反应,其作用相当于小分子脱水剂,可及时地去除环化反应产生的水,避免酰亚*环发生开环反应的副反应,促进环化反应的完全进行.
在常见的**酯化合物中,选用**三苯酯作为试验对象,以改进pi薄膜的拉伸强度.
实验中,在室温(20e)下合成了浓度为18%的paa溶液,用ndj-1型旋转粘度计测量paa的粘度为22300mpa#s;**三苯酯添加量分别为1%、2%、3%、4%和5%时,制得的pi薄膜再进行拉伸强度测试,结果如图1所示,发现添加了**三苯酯后,pi薄膜的拉伸强度得到了提高,**酯含量为3%时,pi强度达到最大,比添加前的拉伸强度提高了80%.推测其原因为,当**三苯酯含量太少时,对提高pi的机械强度作用不大;当含量超过3%时,过量的**三苯酯成为杂质,部分嵌入聚合物内部,影响聚合物的最终*能.经红外光谱测试,形成的聚合物分子结
wavenumbers/cm-**酯含量/%
图1pi膜拉伸强度随**三苯酯不同含量的变化fig.1effectoftensilestrengthwithvarioustriphenyl
phoshpatecontaining
(kapton)红外谱图Ⅱ的比较
1
图2添加**三苯酯的pi红外谱图Ⅰ与美国杜邦pifig.2parisonofft-irspectrumofpolyimidebe-tweenphosphorus-containingpolyimideandkap-tonpolyimide
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温度/e
图3pi拉伸强度随去溶剂温度的变化
fig.3effectofthetensilestrengthofpolyimidefilm
withthetemperatureofde-solvent
时间/min
图4pi拉伸强度随升温时间的变化
fig.4effectoftensilestrengthofpolyimidefilmwith
thetimeofheating
表1热亚*化温度对pi拉伸强度的影响
tab.1effectoftensilestrengthofpolyimidefilm
withthechangeofthetemperaturet/e350375400
强度/mpa85.31102.2775.00
因此,最佳的去溶剂温度为90e,此时pi薄膜的拉伸强度最大.
2.3去溶剂及热亚*化的升温速率对pi拉伸强度的影响
亚*化速率变化的过程,同时伴随着酰**的降解、酰**和酰亚*并存,影响聚酰**的拉伸强度和其它各项*能.
去溶剂的过程是paa溶液在一定温度下去除部分溶剂后,得到含有少量溶剂的paa膜.去溶剂是在较低温度(80~150e)下进行,在此温度范围下,paa尚未发生环化.热亚*化的过程是paa膜在较高温度下进行环化脱水,进一步转化为pi薄膜的过程.去溶剂及热亚*化的升温速率对pi薄膜的拉伸强度都有一定的影响.本实验采用连续升温法测定去溶剂及热亚*化的升温速率.设定起始温度为室温25e,在一定的时间后分别升温到350e,保温10min.升温时间分别设定为20、30、40、50和60min,最后得到的pi薄膜的拉伸强度随时间变化曲线如图4.
由图4可以看出,pi薄膜的拉伸强度先随升温时间的增大而提高,到达一个最大值后,又随升温时间的增大而减小.升温太快,则可能造成酰亚*环化的不完全;升温太慢,可能发生paa分子链的降解.因此,最佳的升温时间为40min,也就是,升温速率为8e/min时,pi薄膜的拉伸强度最高.
表2热亚*化时间对pi拉伸强度的影响
tab.2effectoftensilestrengthofpolyimidefilmwith
thechangeofthetimeofthermalimidizationt/min103060
强度/mpa102.27122.01116.80
*、模量增加.测定制得的pi薄膜的拉伸强度与最高亚*化温度的关系.实验数据如表1、2所示.
由表1可以看出,最终热亚*化温度为375e时,pi薄膜拉伸强度最高.在400e下保温较长时间,则pi薄膜开始发生热解.因此,固定热亚*化最高温度为375e,比较保温时间对pi膜拉伸强度的影响,由表2看出,保温时间为30min时pi薄膜强度最高.因此,热亚*化的最佳温度为375e,保温时间为30min.
2.4热亚*化的最高温度对pi薄膜拉伸强度
的影响
去溶剂后,溶剂n,n-二甲基甲酰*(dmf)大量挥发,得到溶剂含量约为28%左右的paa膜.将去溶剂后的paa膜进行热亚*化.热亚*化的起始温度为90e,以8e/min的速率升温到最终亚*化温度.最终的亚*化温度分别设为350、375、400e,达到最高温度后保温时间为10、30或者60min.升到最高温,2.5热亚*化不同的升温方式对pi薄膜拉
伸强度的影响
方式Ⅰ:连续升温热亚*化:paa膜以8e/min的升温速率从25e直接升温到375e,在375e条件下保温30min进行热亚*化.
方式Ⅱ:分两段阶梯式升温热亚*化:paa膜以8e/min从90e先升温至250e,保温10min后,再升温至375e,在375e条件下保温30min进行热亚
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*化.
方式Ⅲ:分3段阶梯式升温热亚*化:paa膜以8e/min从90e先升温至150e,保温10min后,再升温至250e,保温10min后,再升温至375e,在375e条件下保温30min进行热亚*化.
不同的升温方式及其对pi薄膜拉伸强度的影响见表3.
表3热亚*化不同的升温方式对pi薄膜拉伸强度的影响tab.3effectoftensilestrengthofpolyimidefilmwith
thevariousheatingway
升温方式
pi薄膜拉伸强度/mpa
Ⅰ122.01
Ⅱ131.73
Ⅲ128.05
方式比3段升温方式热亚*化得到的pi薄膜强度稍好,而且*作工艺更简便.
参考文献:
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[j].高分子材料科学与工程,1994,(2):1-8.
热亚*化过程中,不同的升温方式对pi薄膜的拉伸*
能也产生一定的影响.实验表明,阶梯式分段升温热亚*化得到的pi薄膜*能较好.在90e到150e之间主要是去除溶剂,250e下发生的为paa环化的过程,375e下保温使环化反应更趋完全,pi分子结构进一步交联.对比不同分段的阶梯式升温方式,2段升温
studyonimprovementoftensilestrengthofpolyimidefilm
linming-hua,cheny-ihong,huangjian-ying,linqiang,zouyou-si
(dept.ofmaterialsci.andeng.,xiamenuniv.,xiamen361005,china)
abstract:
astudyofmechanicalpropertiesisofimportanceforinvestigationofphaseaggregationstates,structure,andinterac-
tionsinpolymerchainswhichdetermihesuitabilityofapolyimidefilminaspecificapplication.inthispaper,themethodstoim-provethemechanicalpropertiesofpolyimidefilmbasedonpyromelliticdianhydride(pmda)and4,4.-oxydianiline(oda)havebeenresearched.whentriphenylphoshpateisadded,thetensilestrengthofpolyimidefilmisobviouslyimproved.whentheadditionistheweightofpolyimidefilm.s3%,thetensilestrengthisincreased1.8foldparedtotheoriginal.byinfraredanalysis,thestructureofpolyimidefilmaddedtriphenylphoshpatehasnotbeenchanged,anditstensilestrengthisapproachingtokaptonhfilm.s.thetensilestrengthofpolyimidefilmwillalsobeaffectedbythetemperatureofde-solventandtheheatingwayofthermalimidiza-tion.whentheprocessofde-solventiskeptat90e,ortheheatingrateofthermalimidizationis8e/min,orthetoptemperatureofthermalimidizationis375e,ortheheatingwayoftwostepsisused,thetensilestrengthofpolyimidefilmcanbeimprovedtoo.inaword,wehavefoundthatmanyfactorshaveinfluencedonthetensilestrengthofpolyimidefilm.afterourwork,thetensilestrengthhavebeengreatlyimproved.
keywords:
polyimidefilm;tensilestrength;triphenylphoshpate;thermalimidization
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李红斌,LIHongbin(上海大学环化学院化工系,上海,201800)
郝旭峰,周菲,邓邦俊,费舜廷,周瑞敏,HAOXufeng,ZHOUFei,DENGBangjun,FEIShunting,ZHOURuimin(上海大学射线应用研究所,上海,201800)
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合成了三种AB型聚酰亚*单体:4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲*(单体4),4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲*(单体7)和对(间)乙基4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲*酯(单体8或9).利用热失重分析(TGA)对比研究了这三种AB型聚酰亚*单体的热行为.结果表明,单体4、单体7和单体8(9)在升温的过程中能发生热聚合生成聚酰亚*.将单体4用于气相沉积聚合设备,得到了均匀透明的聚酰亚*薄膜.对分子结构的修饰使单体8(9)较之单体7有更好的挥发*.